磷酸锰铁锂行业报告（50页）

行业报告下载 2022年10月03日 07:40 管理员

磷酸盐基正极材料LiMPO4属于聚阴离子型正极材料，为正交晶系呈橄榄石结构，M可由Fe、Mn、Co、Ni等元素组成。其中，磷酸钴锂（4.8V）和磷酸镍锂（5.2V）充放电平台过高，已超过传统电解液所能承受的最大电压平台（4.5V），难以被商业化应用，而磷酸锰锂LMP和磷酸铁锂LFP可适配现有电解液体系，具备商业应用基础。 1）磷酸铁锂LiFePO4：具备易合成、高安全性、长寿命和低成本等优势，但由于Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V，材料能量密度较低，虽目前受益于各种物理封装技术的革新，短板有所弥补，但LFP材料能量密度已接近理论值“天花板”。 2）磷酸锰锂LiMnPO4：相较于LFP，比容量接近，但LMP相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，高于LFP（3.4V）。但LMP材料禁带宽度高达2eV，电子跃迁能隙较大，电导率和锂离子扩散系数极低（低于LFP两个数量级），电化学性能极差，近似“绝缘体“。 3）由于LiMnPO4和LFP有相同结构，Fe和Mn可以任意比互溶形成固溶体，当Mn元素替代LFP中部分Fe时，即为磷酸锰铁锂。LMFP可利用Mn和Fe的协同效应，结合磷酸铁锂（稳定的电化学性能）和磷酸锰铁锂（高电压）优势，兼顾高能量密度与高安全性，同时其电压平台（4.1V）可适配常规电解液，这为切入市场提供契机。

第一，往LFP中掺Mn，有以下作用：1）Mn2+的半径略大于Fe2+的半径，往LFP进行锰元素的掺入，可扩宽锂离子扩散通道，提升锂离子扩散系数；2）Mn掺杂可使材料晶粒细化且增大LFP晶胞体积，利于锂的脱嵌；3）降低电荷转移阻抗，降低材料极化，提高材料倍率性能；4）提升材料的低温性能；5）电池材料可逆性增加，放电平台增加。同时，铁的电子跃迁能隙小于锰，可增加材料电导率。第二，LMFP材料理论能量密度比LFP高20%。由质量能量密度（Wh/kg）=电池克容量（mAh/g）× 工作电压可知，在克容量相近的条件下，电压越大，质量能量密度越大。由此，可计算出LMFP理论质量能量密度为697 Wh/kg，高于LFP20%。铁和锰离子半径相近，易形成固溶体，实现原子级别的混合。材料中锰铁比例的不同，会带来电化学性能上的差异，第一，锰含量过低：LMFP材料平台电压提升不够明显，影响材料的能量密度。第二，锰含量过高：易促成姜泰勒效应，导致材料晶格畸变，锰溶出与电解液发生反应，影响材料稳定性与容量保持率。其中，当磷酸锰铁锂中的x≥0.8时，材料容量迅速衰减，富锰结构不稳定，电化学性能较差。第三，当锰铁比为6:4时，其充放电平台接近锰铁比为8:2或7:3的水平且较为平缓。同时，锰铁比为6:4时，容量明显高于锰铁比为8:2或7:3时的水平。由此，我们预计锰铁比为6:4时，LMFP材料综合性能可达最优化水平。

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